............elkterod

نگاه کلی
الکترودهای شیشه‌ای جزو الکترودهای شناساگر غشایی به شمار می‌روند. این الکترودها نسبت به یونهای مختلف حساس هستند. مثلا الکترود PH ، الکترودی است که نسبت به غلظت یون H+ حساس می‌باشد. این الکترود از یک حباب شیشه‌ای که قسمت پایین آن ضخامتی حدود 0.1 میلیمتر و یا کمتر دارد تشکیل شده است.

محلولی را که دارای PH مشخص است در داخل این حباب می‌ریزند و یک الکترود شاهد مثل الکترود نقره - نقره کلرید اشباع را در محلول آن وارد می‌کنند این مجموعه و یک الکترود شاهد دیگر در محلولی وارد می‌شود که باید PH آن تعیین شود.

پتانسیل عدم تقارن الکترود شیشه‌ای
اگر دو محلول مورد استفاده در سیستم الکترود شیشه‌ای یعنی محلولی که PH آن معلوم است و محلولی که قرار است PH آن اندازه گیری شود، یکسان باشند و الکترودهای شاهد مورد استفاده هم یکی باشند باید پتانسیل سیستم مذکور برابر با صفر باشد. اما عملا مقداری پتانسیل اندازه گیری می‌شود که آن را پتانسیل عدم تقارن می‌گویند. این پتانسیل به این علت ایجاد می‌شود که جدارهای داخلی و خارجی حباب شیشه‌ای نسبت به محلول عملکرد یکسانی ندارند. پتانسیل به نوع غشا و مدت زمان استفاده از آن بستگی دارد.

ترکیب شیشه
پایداری پتانسیل الکترود شیشه‌ای ، مقدار پتانسیل عدم تقارن ، مقاومت الکتریکی شیشه و محدوده PHی که در آن الکترود شیشه‌ای جواب صحیح می‌دهد، همگی به ساختار شیشه و نوع تهیه آن مربوط می‌گردد. بعد از بررسی‌های فراوان روی ترکیبات شیشه‌ای مختلف مکایزودل Dole ، شیشه‌ای را انتخاب کرده‌اند که به Corning015 معروف است و دارای ترکیب 72% SiO2 و 6 % CaO و 22 % NaO می‌باشد.

برخی از سازنده‌ها به جای SiO از ZrO2 و ThO2 استفاده کرده‌اند که باعث افزایش کارایی الکترود می‌شود. شیشه Corning015 در محدوده عمل می‌کند. الکترودهایی که در آنها از لیتیوم به جای یون سدیم استفاده کرده‌اند و دارای ساختار 67 % SiO2 و 8% BaO و 25 % Li2O می‌باشد دامنه PH را تا 12 و 13 هم گسترش می‌دهند.



ویژگی شیشه‌هایی که برای ساخت غشا استفاده می‌شود.




جاذب الرطوبه بودن غشای شیشه‌ای
برای اینکه غشا بتواند نسبت به PH عکس‌العمل نشان دهد باید هیدراته باشد. شیشه‌ای که خاصیت جذب آب نداشته باشد این خاصیت را ندارد و همچنین اگر آب جذب شده بوسیله الکترود شیشه‌ای از آن گرفته شود (هیدراتاسیون) الکترود پاسخی نسبت به PH نمی‌دهد. بنابراین الکترودهایی که مدت طولانی در معرض هوا بمانند و یا در محلول اسید سولفوریک غلیظ قرار گرفته باشند حساسیت خود را نسبت به PH از دست می‌دهند. وقتی غشایی که آب جذب کرده در محلول یونهای H2 قرار می‌گیرد بین یونهای یک ظرفیتی شیشه و یون 2H محلول مبادله‌ای صورت می‌گیرد که می‌توان به صورت زیر نشان داد:







ثابت تعادل این واکنش بین 1010 تا 1014 می‌باشد در نتیجه سطح غشای هیدراته تقریبا بطور کامل از H+Gl- تشکیل می‌شود. اگر محلول از قلیای غلیظ تشکیل شده باشد یونهای Na+ جای یونهای H+ را دوباره می‌گیرند.

رسانایی الکتریکی در غشا
برای اینکه یک غشای شیشه‌ای بتواند حساسیتی نسبت به کاتیون نشان دهد باید قادر باشد که جریان الکتریسیته را عبور دهد. هدایت الکتریسیته در قسمت خشک شیشه به عهده یونهای سدیم و در قسمت هیدراته به عهده یونهای هیدروژن می‌باشد. در بین محلول و ژل هدایت الکتریکی با واکنشهای زیر انجام می‌شود:







مقاومت غشاهای الکترود شیشه‌ای بین 50 تا 500 مگا اهم برای ضخامتهای 0.03 تا 0.1 میلیمتر غشا می‌باشد.

پتانسیلهای غشا
در موقع اندازه گیری PH یک محلول چند پتانسیل در سلول پیدا می‌شود که عبارتند از:



2 پتانسیل مربوط به الکترودهای شاهد
پتانسیل Ej ، پتانسیل تماسی بین الکترود شاهد با الکترولیت مورد مطالعه ایجاد می‌شود.
پتانسیل عدم تقارن
پتانسیل مرزی Eb که بین محلول و سطح شیشه‌ای که در مجاورت آن قرار دارد ایجاد می‌شود و باتغییر PH محلول تغییر می‌کند.
پتانسیل الکترود شیشه‌ای (Eind)
پتانسیل الکترود شیشه‌ای از سه جز بوجود می‌آید که عبارتند از پتانسیل مرزی (Eb) پتانسیل الکترود شاهد داخلی (Eag / AgCl) و پتانسیل عدم تقارن (Easy).
Eind=Eb + Eag / AgCl + Easy

محدوده کاربرد الکترودهای شیشه‌ای
محدوده کاربرد الکترود شیشه‌ای در مقایسه با الکترود هیدروژن تعیین می‌شود. محدوده کاربرد با گذشت زمان تغییر می‌کند. مخصوصا اگر الکترود به مدت طولانی در مجاورت مولهای قلیایی بماند. مواد جاذب آب مانند اسید کرومیک شیشه را خراب کرده و باعث ایجاد خطا می‌شوند.

با توجه به اینکه پتانسیل الکترود شیشه‌ای تابع غلظتهای H+ و یونهای قلیایی است اگر غلظت یون قلیایی در محیط بالا باشد پتانسیل بیشتر تحت تاثیر این نوع یون قرار می‌گیرد. تماس کاتیونهای یک ظرفیتی و حتی دو ظرفیتی باعث ایجاد خطا در اندازه گیری PH محلولهای قلیایی می‌شوند و مقدار خطا تابع کاتیون و ساختار شیشه می‌باشد.

الکترودهای شیشه‌ای برای کاتیونهای دیگر
وجود خطای قلیایی باعث شده است که دانشمندان با مطالعه روی ترکیب شیشه خطاها را تا PHهای حدود 12 کم کنند. در ساختمان این شیشه‌ها معمولا از Al2O3 و B2O3 استفاده می‌شود و برای تعیین مقدار Na+ و Li+ و Ag+ … استفاده می‌شود. برخی از این شیشه‌ها گزینش پذیرند. مثل الکترودهای شیشه‌ای که برای Na+ و Li+ و NH+4 بکار می‌رود برای هر غلظتی از این کاتیونها حساس می‌باشند.

نگاه کلی
درسنجشهای الکتروشیمیایی ، الکترود یکی از مهمترین اجزای یک سلول الکتروشیمایی است. الکترود ، تیغه‌ای فلزی است که با الکترولیت در تماس بوده و باعث انتقال الکترون از مواد داخل سلول ( مواد عمل کننده ، یونیزه کننده و … ) به مدار خارجی و یا از مدار خارجی به مواد می‌شود. هر سلول الکتروشیمیایی دارای دو الکترود است.

واکنشهای اکسایشی و کاهشی در سطح الکترودها صورت می‌گیرد. الکترودی که در آن ، عمل اکسایش صورت می‌گیرد، کاتد نام دارد. الکترودها را بوسیله رابطهای فلزی که عبور جریان الکتریکی را بین آنها ممکن می‌کنند، به هم وصل می‌کنند. وقتی الکترولیتهای ناحیه کاتدی و آندی از لحاظ نوع و یا غلظت ، تفاوت داشته باشند، باید آنها را بوسیله رابطی از الکترولیتها به یکدیگر مربوط کرد تا هم جریان کامل شود و هم از اختلاط الکترولیتها جلوگیری شود.

معمولا پلهای نمکی برای این کار استفاده می‌شوند.

معرفی الکترود بوسیله علائم شیمیایی
برای معرفی الکترود بوسیله علائم شیمیایی ، علامت مواد سازنده آن‌را در یک خط پهلویی هم می‌نویسند. در این حالت بین الکترولیت و بقیه اجزا ، خط عمودی قرار می‌دهند. این خط ، نشانگر آن است که پتانسیلی بین دو قسمت برقرار می‌شود. اگر هر یک از دو بخش ، شامل چند فلز باشد، بین فازها ، کاما(،) قرار می‌دهند. برای حالت فیزیکی فازها علائم S برای جامد ، L برای مایع و g را برای گاز استفاده می‌کنند.

برای معرفی سلول الکتروشیمیایی ، علامت الکترودها را طوری پهلوی هم می‌نویسند که فرمول الکترولیتها ، کنار هم قرار گیرند و بین الکترولیتها دو خط عمودی می‌گذارند که طبق قرارداد ، آند در سمت چپ نوشته می‌شود. بعنوان مثال معرفی یک سلول به شکل زیر نشان می دهد که:




Zn: الکترود آندی در داخل محلول الکترولیت با غلظت y مولار قرار گرفته است.


Cu: الکترود کاتدی در داخل محلول الکترولیت با غلظت X مولار قرار گرفته است.

این دو با هم یک سلول الکتروشیمیایی را تشکیل می‌دهند.
پتانسیل مطلق الکترود
وقتی دو فاز مختلف در کنار هم قرار گیرند، امکان برقراری پتانسیلی بین آنها وجود دارد. مثل وقتی که یک تیغه فلزی در داخل حلال ایده آل و یا محلول یونهای مربوطه‌اش قرارگیرد. بنابراین تبادلی بین یونهای فلز تیغه و یون فلز محلول برقرار می‌گردد و در نهایت انتقال به تعادل منجر می‌شود. اگر یونها از تیغه به محلول انتقال یابند، الکترونها در روی تیغه الکترود می‌مانند و بعد از زیاد شدن یون در حلال ، یونها به سطح تیغه بر می‌گردند و عمل به تعادل می‌رسد.

تیغه ، دارای بار منفی و محلول ، دارای بار مثبت می‌شود و اختلاف پتانسیلی بین تیغه و محلول پدید می‌آید که آنرا پتانسیل مطلق الکترودی می‌نامند. در این فرایند ، مولکولهای حلال و میل قدرت نشر یونهای فلز به محیط ، موثر است.
پتانسیل قراردادی الکترود
نیروی الکتروموتوری هر سلول برابر با اختلاف پتانسیل بین دو سر الکترودهای آن ، موقعی است که جریانی از مولد عبور نکند. این کمیت را به سهولت می‌توان با پتانسیومتر اندازه‌گیری کرد، ولی هیچگونه روش نظری یا عملی برای تعیین اختلاف بین دو الکترود - الکترولیت وجود ندارد و در نتیجه سهم پتانسیل هر یک از الکترودها در نیروی الکتروموتوری سلول نامعلوم است.

در عمل برای اینکه بتوانند برای پتانسیل یک الکترود مقدار قابل بیانی داشته باشند، نیروی الکتروموتوری سلولی که از آن الکترودها و الکترود دیگری که با آن سلول بدون مایع تماسی تشکیل می‌دهد را اندازه می‌گیرند. الکترود دومی ، الکترود شاهد است و پتانسیل مشخص دارد و در نتیجه پتانسیل الکترود مورد نظر با محاسبه تعیین می‌شود.

الکترود شاهد
مبنای سنجش و تعیین پتانسیل الکترودها ، پتانسیل صفر ، پتانسیل الکترود استاندارد هیدروژن است. علاوه بر الکترود استاندارد هیدروژن ، الکترودهای دیگر هم بعنوان شاهد انتخاب می‌شوند که پتانسیل این الکترودها نسبت به پتانسیل الکترود استاندارد هیدروژن به سهولت تعیین می‌شود. الکترودهای کالومل ، نقره - نقره کلرید و کین هیدروژن از این نوع هستند.

کاربرد الکترودها
الکترودها معمولا برای سنجش یک پارامتر مثل PH متری ، پتانسیومتری ، اندازه‌گیری غلظت یک یون یا مولکول و … در شیمی تجزیه استفاده می‌شود و با توجه به پارامتر اندازه‌گیری الکترود مناسب استفاده می‌شود. الکترودها در انواع فلزی ، غیرفلزی ، شیشه‌ای ، بلوری و … به بازار عرضه می‌شوند و هر کدام کاربرد مخصوص خود را دارند.

دید کلی
الکترود شاهد ، الکترودی با پتانسیل معلوم می‌باشد که برای تعیین پتانسیل سایر الکترودها مورد استفاده قرار می‌گیرد. پتانسیل الکترود استاندارد ، اساس تعیین پتانسیل سایر الکترودها می‌باشد (پتانسیل صفر). برای اینکه الکترودی به‌عنوان الکترود شاهد استفاده شود، باید دارای شرایطی باشد که به شرح زیر می‌باشد:



دارا بودن پتانسیل ثابت و تکرار شدنی.
پلاریزه نشدن برای چگالی‌های جریان کم ، موقعی که جریان از آنها عبور می‌کند، یعنی بطور برگشت‌پذیر عمل کردن الکترود.
الکترود باید سطح زیادی داشته باشد و غلظت الکترولیت آن خیلی کم نباشد.
انواع الکترود شاهد
الکترود استاندارد هیدروژن (S.H.E)
الکترود هیدروژن ، از یک ورقه پلاتین به سطح تقریبی 1cm2 تشکیل شده است که بر روی آن ، با عمل الکترولیز ، پلاتین قرار داده‌اند تا سطح موثر الکترود زیاد شود. این ورقه در محلول یون هیدروژن وارد شده ، گاز هیدروژن از راه یک لوله به سطح آن می‌رسد و محلول اطراف آن را اشباع می‌کند. الکترود هیدروژن به صورت زیر معرفی می‌شود:

(pt , H2(P)|H+(m

و معادله واکنش الکترودی آن چنین می‌باشد:



(2H++2e→H2(g

پتانسیل آن ، به دما و فعالیت یون هیدروژن در محلول و فشار گاز ، مربوط می‌باشد. اگر فعالیت یون هیدروژن برابر با واحد و فشار گاز هیدروژن برابر با یک اتمسفر باشد، الکترود را ، الکترود استاندارد هیدروژن می‌گویند (S.H.E) و پتانسیل آن را در هر دمایی بطور قراردادی برابر با صفر می‌گیرند. الکترود هیدروژن ، بیشترین جریان مبادله را دارد. به همین علت ، از لحاظ بازگشت پذیری بهترین الکترود می‌باشد.

الکترود کالومل(Hg2cl2)
کاربرد این الکترودها از دیگر الکترودهای شاهد بیشتر است. الکترود عبارت است از مقداری جیوه که در تماس با کالومل بوده ، آن هم در مجاورت کلرید پتاسیم قرار دارد. یک مفتول پلاتینی ارتباط جیوه با مدار را برقرار می‌کند. اگر کالومل به روش الکتریکی تهیه شود، بازگشت‌پذیری خوبی دارد. پتانسیل الکترود کالومل نسبت به اکسیژن حل شده در محلولهای خنثی حساسیتی نشان نمی‌دهد، ولی در محیطهای اسیدی حساسیت نشان می‌دهد.

پتانسیل الکترودهای کالومل تابع غلظت محلول کلرید پتاسیم آنها می‌باشد و درسه نوع الکترود که غلظت الکترولیت آنها 0.1N و 1N و اشباع است، تهیه می‌شوند که نوع اشباع بیشتر مورد استفاده قرار می‌گیرد. البته این الکترود معایبی دارد که عبارتند از: پایداری کم ، کمی تکرار پذیری پتانسیل آن نسبت به بقیه انواع الکترودها ، بالابودن ضریب دمایی آن و دیر به تعادل رسیدن پتانسیل آن ، وقتی که دما بالا می‌رود.

الکترودهای کالومل را می‌توان در بالای 100درجه سانتی‌گراد و حتی 250درجه سانتی‌گراد هم برای چند ساعت بکار برد. اما در حدود 70درجه ، ناپایداری قابل ملاحظه‌ای نشان می‌دهند. اگر به محلول اشباع شده KCl ، یک پلی‌الکل اضافه شود، الکترود را می‌توان تا 30-درجه سانتی‌گراد بکار برد و نتایج خوبی بدست آورد.
الکترودهای نقره-کلریدنقره:
این الکترودها در موقع کارکردن ، جوابهای تکرار شدنی می‌دهند و مدتها سالم می‌مانند. تهیه آنها ساده است و اکسیژن و نور تاثیری بر پتانسیل آنها ندارد. با توجه به روش تهیه ، رنگ آنها از گُلی (تقریباصورتی) تا قهوه‌ای تغییر می‌کند. رنگ بهترین آنها کمی گُلی‌رنگ می‌باشد. در دمای بین صفر تا 240 درجه سانتی‌گراد به‌خوبی کار می‌کند. الکترود از یک لوله که دارای صفحه ای از شیشه فریتر می‌باشد، تشکیل شده است. لایه ای از ژل آگار اشباع شده با KCl در روی این دیسک شیشه‌ای قرار داده شده است تا از نشت محلول از لوله جلوگیری کند.

لایه‌ای از کلرید پتاسیم جامد بر روی آن قرار داده شده و بقیه لوله با محلول KCl اشباع پر شده است. چند قطره هم از محلول AgNO3 یک فرمال به آن اضافه شده است تا آن را نسبت به AgCl ، اشباع نماید. یک سیم نقره‌ای به قطر 1 تا 2 میلی‌متر در داخل محلول ، ارتباط الکتریکی را برقرار می‌کند.

تقسیم بندی الکترودها از نظر پوشش شیمیائی
دید کلی
الکترودها ، در شاخه‌های مختلف شیمی ، از اهمیت بسیار زیادی برخوردارند. الکترودها را از جنبه‌های مختلف تقسیم بندی می‌کنند که یکی از انها ، پوشش شیمیایی آنهاست. با این نوع تقسیم بندی آشنا می‌شویم.

الکترودها با روپوش اسیدی
اکسید آهن ، فلوئور ، کلسیم ، اکسید سیلیسیم ، آهک ، فرومنگنز و مقداری آب و پاره ای از موادی که نام و درصدشان در اختیار کارخانجات سازنده است، می‌باشد. شناختن آب فقط بوسیله جوشکار ورزیده در حین جوشکاری و ریختن قطرات آن عملی است و اگر این الکترود را خم کنید، در نقطه انحناء پوشش ، ترک‌های ریزی بر می‌دارند، بدون آنکه از جدار فلزی الکترود کنده شوند و در موقع ذوب شدن دارای قطرات بسیار ریزی خواهند بود و بهمین علت برای استفاده در درزها و شکاف‌های سطحی و افقی بکار می‌روند.

برای جوشکاری قائم و بالاسر نمی‌توان استفاده کرد و مقدار آمپراژ لازم نسبت به الکترودهای دیگر بیشتر است و سرعت دست هم باید زیادتر باشد. بطور خلاصه خصوصیات آن بشرح زیر است:
حرکت مواد مذاب ، سریع می‌باشد و بایستی سرعت دست اضافه شود.
موارد استعمال در حالت سطحی و درزهای بسته می‌باشد.
فاصله الکترود نسبت به کار ، حدود 3,5 میلیمتر است.
بعلت آمپر زیاد بسطح کار می‌چسبد.
ولتاژ ناحیه قوس الکتریک ، 28 ولت است.
مقدار انرژی حرارتی برای ذوب این الکترود زیاد است.
الکترودهای بازی
این نوع الکترودها ، ابتکار جدیدی هستند که مشکلات زیادی را در صنعت برطرف نموده‌اند و در ساختن کشتی و لوله‌ها مورد استعمال زیاد دارند، زیرا در آنها امکان پر کردن شکاف یا درز ، جوش از دو طرف وجود ندارد، مانند جوشکاری لوله که فقط از طرف بیرون جوشکاری می‌گردد و چون نفوذ جوش یکطرفه است، پس از مدتی از نقطه جوشکاری شده می‌شکند.

با اختراع الکترودهای Low Hydrogen یا نوع بازی خطر شکنندگی کم شده ، پیشرفت قابل توجهی در صنعت بوجود آمده است. این الکترودها از طرف زیر نفوذ زیادی دارند.

طرز شناسائی الکترودهای بازی
اگر یک الکترود بازی را خم کنید، در نقاط انحنا ، تمام پوشش آن شکسته ، می‌ریزد و قطرات مذاب آن نسبت به الکترود اسیدی خیلی درشت می‌باشند و می‌توان برای جوشکاری شکافهای با فاصله زیاد ( حداکثر تا 8 میلیمتر ) بکار برد و مقدار آمپراژ مورد نیاز برای ذوب کمتر است و حرکت دست بکندی انجام می‌گیرد و در ناحیه پشت نیز شکاف ایجاد کرده ، جوش می‌نمایند و این کار ، احتیاج به مهارت جوشکار دارد که به کار نچسبد.

ترکیبات شیمیائی الکترودهای بازی
از مواد زیر تشکیل شده است :


کربنات کلسیم 20% - فلوئور کلسیم 30% - پودر آهن 35% - فروسیلیکون 5% - فرومنگنز 5% مقدار ترکیبات شیمیائی نامعلوم 5% - آب 0% یا مقدار بسیار کم.
خصوصیات کلی الکترودهای بازی
حرکت مواد مذاب آهسته صورت می‌گیرد.
از این الکترودها در تمام حالات جوشکاری می‌توان استفاده کرد.
ولتاژ کار با آنها در ناحیه جوشکاری حدود 28 ولت است.
مقدار انرژی گرمایی لازم برای ذوب آنها در مقایسه با سایر الکترودها کمتر است و امکان چسبیدن الکترود به کار بیشتر است.
فاصله سر الکترود تا سطح کار بایستی به حداقل رسانیده شود.
جهت نگهداری صحیح این نوع الکترودها ، بایستی محل انبار کردنشان عاری از رطوبت بوده ، در دمای بین 80 تا 60 درجه سانتی‌گراد حفظ گردند.
الکترودهای روتایل یا بی‌اکسید تیتانیم
موارد استعمال این الکترودها در کارهای عمومی و در ساختمانهای فلزی می‌باشد و کلفتی پوشش آنها نسبت به نوع اسیدی و بازی کمتر است و ظاهراً گرده جوششان بسیار خوب و موجهای آن یکنواخت می‌باشد و قطرات مذابشان نیز از الکترودهای اسیدی و بازی کوچکتر می‌باشد و چنانچه ولتاژ صحیح انتخاب شود، تفاله روی سطح جوش به خودی خود می‌ریزد. بدین جهت در درزهای V شکل مخصوصاً در پاس اول از آنها استفاده می‌گردد و در حالت خم کردن این الکترودها پوشش آن ترک برداشته ، مقدار خیلی کم از پوسته آنها می‌ریزد. ترکیبات شیمیایی معلوم این‌گونه الکترودهای جوشکاری ، عبارتند از:

اکسید تیتانیم 50 % - کربنات کلسیم 10% - سلولز 7% - آب 5/1% - چسب میکا 14% - فرومنگنز 3% - ترکیبات نامعلوم 5/4 % .